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| 技術科普：一文讀懂熱穩(wěn)定劑 |
| 2016-09-14 |
熱穩(wěn)定劑作為PCV中常用的助劑之一，對PVC產(chǎn)品的改性起到不可磨滅的作用。熱穩(wěn)定劑使用分數(shù)少，作用效果大，可以保證PVC在加工過程中不被分解。以下介紹五種熱穩(wěn)定劑，從分類到作用機理，帶您全面了解熱穩(wěn)定劑。
一、為什么要用熱穩(wěn)定劑
PVC在100～150℃時，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等會在其本身分解的基礎上加速分解速度。
對PVC的加工過程而言，熱分解對其性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，而加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。此外，如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。
那么，為了解決這種現(xiàn)象
就需要在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑，這樣就可在一定程度上通過取代PVC中不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應等方式抑制PVC分子的降解。
二、熱穩(wěn)定劑分類
鉛鹽類
鉛鹽類是PVC最常用的熱穩(wěn)定劑，其用量可占PVC熱穩(wěn)定劑的一半以上。
優(yōu)點：熱穩(wěn)定性優(yōu)良，具有長期熱穩(wěn)定性，電氣絕緣性能優(yōu)良，耐候性好。
缺點：分散性差，毒性大，有初期著色性，難以得到透明制品，也難以得到鮮艷色彩的制品，缺乏潤滑性，以產(chǎn)生硫、隔污染。
鉛鹽類穩(wěn)定劑種類：
三堿式硫酸鉛，分子式為：3PbO·PbSO4·H2O，代號TLS，白色粉末，密度6.4g/cm³。一般與二堿式亞磷酸鉛一起并用，因無潤滑性而需配入潤滑劑。主要用于PVC硬質(zhì)不透明制品中，用量一般為2~7份。
二堿式亞磷酸鉛，分子式：2PbO·PbHPO3·1/2H2O，代號DL，白色粉末，密度6.1g/cm³。其熱穩(wěn)定性稍低于三堿式硫酸鉛，但耐候性能好。常與三堿式硫酸鉛并用，用量一般為三堿式硫酸鉛的一半左右。
二堿式硬脂酸鉛，代號為DLS，不如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛常用，具有潤滑性。常與三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛并用，用量為0.5~1.5份。
為了防止有毒的粉狀鉛鹽穩(wěn)定劑飛散，嚴重污染生產(chǎn)環(huán)境，提高穩(wěn)定劑的分散效果，國內(nèi)外已開發(fā)應用了無塵復合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。其制造工藝為：
在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復合穩(wěn)定劑。將其按一定份數(shù)添加于PVC樹脂中(不再添加其它穩(wěn)定劑與潤滑劑)即能達到熱穩(wěn)定與內(nèi)外潤滑的工藝技術要求。
有資料介紹，制造無塵鉛鹽復合穩(wěn)定劑，采用的鉛鹽穩(wěn)定劑粒子細微，從而與氯化氫反應的表面積增大。并因與內(nèi)外潤滑劑復配，使其分散性優(yōu)良，熱穩(wěn)定效率明顯提高，用量可減少。
金屬皂類
用量僅次于鉛鹽的第二大類主穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性雖不如鉛鹽類，但兼有潤滑性，除Cd、Pb外都無毒，除Pb、Ca外都透明，無硫化污染，因而廣泛用于軟質(zhì)PVC中，如無毒類、透明類等。金屬皂類可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、環(huán)烷酸等)的金屬(鉛、鋇、鎘、鋅、鈣等)鹽，其中以硬脂酸鹽最為常用，其熱穩(wěn)定性大小順序為：鋅鹽>鎘鹽>鉛鹽>鈣鹽/鋇鹽。金屬皂類一般不單獨使用，常常為金屬皂類之間，或與鉛鹽及有機錫等并用。
金屬皂類穩(wěn)定劑種類：
硬脂酸鋅(ZnSt)，無毒且透明，易引起“鋅燒”，常與Ba、Ca皂并用。
硬脂酸鎘(CdSt)，為一重要的透明穩(wěn)定劑品種，毒性較大，不耐硫化污染，常與Ba皂并用。
硬脂酸鉛(PbSt)，熱穩(wěn)定性好，可兼做潤滑劑。缺點為易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴重，常與Ba、Cd皂并用。
硬脂酸鈣(CaSt)，加工性好，無硫化污染，透明，常與Zn皂并用。
硬脂酸鋇(BaSt)，無毒，抗硫化污染，透明，常與Pb、Ca皂并用。
硬脂酸鉛/鎘/鋇熱穩(wěn)定劑
??硬脂酸鉛熱穩(wěn)定效能較好，但用量較多時，降低PVC制品透明性。
??硬脂酸鎘不僅熱穩(wěn)定效能好(初期著色性小)，而且PVC制品透明度高。但硬脂酸鎘置換PVC分子上不穩(wěn)定的氯原子后生成的RCOOCdCl繼續(xù)與PVC上不穩(wěn)定的氯原子發(fā)生反應，生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化，對脫HCl有催化作用。
??硬脂酸鋇不僅能與脫出的HCl反應，而且能與CdCl2反應重新生成硬脂酸鎘。
因此將硬脂酸鉛、隔、鋇并用可提高PVC熱穩(wěn)定性和PVC制品透明性。目前，軟PVC壓延透明農(nóng)膜多采用硬脂酸鉛、鎘、鋇與適量環(huán)氧化合物、亞磷酸酯組成的熱穩(wěn)定體系。
硬脂酸鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑
硬脂酸鈣、鋅無毒熱穩(wěn)定劑，價格較低，適于食品包裝用PVC制品。研究結(jié)果表明，鋅皂穩(wěn)定劑的離子化勢能高，與PVC分子上的烯丙基氯反應，能使PVC穩(wěn)定，抑制初期著色效果良好。
通常，以硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油酸酯為主組成無毒復合熱穩(wěn)定劑。值得重視的是，β-二酮類新型輔助熱穩(wěn)定劑與鈣、鋅皂穩(wěn)定劑并用，促進了無毒鈣、鋅復合穩(wěn)定劑的擴大使用。在一些諸如PVC瓶、片材等食品包裝材料中使用。
有機錫類
有機錫類為熱穩(wěn)定劑中最有效且應用量最廣泛的一類，其突出優(yōu)點為：熱穩(wěn)定性超群，透明性好，大都無毒。缺點是價格高(但加入量少，一般僅為0.5~2份)，另一大缺點為大都無潤滑性。
有機錫類大部分為液體，只有少數(shù)為固體。即可單獨使用，也常與金屬皂并用。
有機錫類穩(wěn)定劑種類：
含硫有機錫主要為硫醇有機錫和有機錫硫化物，這類穩(wěn)定劑與Pb、Cd皂并用會產(chǎn)生硫污染;含硫有機錫類透明性好。主要品種有：
(1)二巰基乙酸異辛酯二正辛基錫(DOTTG)，外觀為淡黃色液體，熱穩(wěn)定性及透明性極好，無毒，加入量低于2份。
(2)二甲基二巰基乙酸異辛酯錫(DMTTG)，外觀為淡黃澄清液體，為無毒、高效、透明穩(wěn)定劑，常用于扭結(jié)膜及透明膜中。
(3)除以上兩種之外，還有十二硫醇二正丁基錫、二硫代乙酸異辛酯二丁基錫、β-巰基丙酸二正辛基錫等。
有機錫羧酸鹽，這種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不如含硫有機錫，但無硫污染，主要包括脂肪酸錫鹽和馬來酸錫鹽。主要品種有：
(1)二月桂酸二正丁基錫(DBTL)，淡黃色液體或半固體，潤滑性優(yōu)良，透明性好，但有毒，常與Ba、Cd皂并用，用量1~2份;與馬來酸錫及硫醇錫并用，用量0.3~1份。
(2)二月桂酸二正辛基錫(DOTL)，有毒且價格高，潤滑性優(yōu)良，常用于硬PVC中，用量小于1.5份。
(3)馬來酸二正丁基錫(DBTM)，白色粉末，有毒，無潤滑性，常與月桂酸錫并用，不可與金屬皂類并用于透明制品中。
有機銻類
這是一種新型PVC熱穩(wěn)定劑，它具有優(yōu)秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時，熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機錫類，特別適于雙螺桿擠出機中PVC配方使用。
有機銻類穩(wěn)定劑種類：
硫醇銻鹽類
巰基乙酸酯硫醇銻類
巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等
國內(nèi)的銻穩(wěn)定劑主要以三巰基乙酸異辛酯銻(ST)和以ST為主要成分的復合穩(wěn)定劑STH-Ⅰ和STH-Ⅱ兩種為主。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩(wěn)定劑。STH-Ⅰ可以代替京錫C-102，可抑制PVC的初期著色，熱穩(wěn)定性好，制品透明，顏色鮮艷。STH-Ⅱ無毒，主要用于PVC水管等制品。
稀土穩(wěn)定劑
該穩(wěn)定劑是由我國開發(fā)的獨特穩(wěn)定劑，是一種新型熱穩(wěn)定劑。稀土元素包括原字序列號從57~71的15個鑭系元素以及與其相近的釔、釷等共17個元素。
稀土穩(wěn)定劑種類：
稀土的氧化物、氫氧化物
稀土的有機弱酸鹽(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、酒石酸稀土及蘋果酸稀土等)
其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好，稀土有機酸中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。
稀土穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性與京錫-8831相當，好于鉛鹽及金屬皂類，是鉛鹽的3倍及Ba/Zn復合穩(wěn)定劑的4倍;它無毒，透明、價廉;可以部分代替有機錫類穩(wěn)定劑而廣泛應用。稀土穩(wěn)定劑無潤滑作用，應與潤滑劑一起加入。稀土穩(wěn)定劑的加入量為3份左右。
SR系列稀土復合熱穩(wěn)定劑(內(nèi)含外潤滑劑、輔助熱穩(wěn)定劑等)分為A、B兩類，適用于硬PVC管材、異型材。
液體復合熱穩(wěn)定劑
液體復合熱穩(wěn)定劑由有機金屬皂類、亞磷酸酯、受阻酚抗氧劑和溶劑組成。有機金屬皂是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。
液體復合熱穩(wěn)定劑組成成分：
金屬皂有鎘/鋇/鋅、鋇/鋅、鈣/鋅等;
有機酸有辛酸、油酸、環(huán)烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水楊酸等。
混加的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯二異辛酯，雙酚A二亞磷酸烷基酯(PL-40)及齊聚物(PL-440)等。
常用的抗氧劑為雙酚A或受阻酚抗氧劑。
溶劑為增塑劑、高級醇、高級烷烴等。
主要商品有液體鋇/鎘/鋅、鋇/鎘、鈣/鋅、鋇/鋅等復合穩(wěn)定劑，已分別用于軟PVC壓延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。
純有機熱穩(wěn)定劑
非金屬有機熱穩(wěn)定劑，例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等，曾作為無毒主體穩(wěn)定劑使用，但其耐高溫性、長期耐熱性、耐光性較差，目前已很少使用。
近年來，人們根據(jù)環(huán)境友好與無毒無害化的要求，致力于不含金屬的純有機熱穩(wěn)定劑研究，已取得較好成果。
例如，Ciba精化公司開發(fā)的具有胺基嘧啶二酮環(huán)為核心的有機雜環(huán)熱穩(wěn)定劑，用于硬PVC管材擠出成型?？蛇_到鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效能。又如，Morton公司開發(fā)的以活性有機硫化物為特征的純有機熱穩(wěn)定劑可在軟PVC制品加工中替代鎘系和Ba/Zn，Ca/Zn熱穩(wěn)定體系。 |
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